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透明来自环烯烃技术

2021年07月23日 贵阳机械设备网

透明来自环烯烃技术

我们知道,以往的聚环烯烃材料不容易被加工成制品,因为虽然它们的透光性能很好,可是柔韧性差,而且玻璃化转变温度很高。通常,聚环烯烃的制备是30℃时,在茂金属和甲基铝氧烷的复合催化体系中进行的,制得的环烯烃聚合物具有优良的机械特性,电绝缘特性和尺寸稳定性,因此是理想的光学材料,医学材料,以及包装和电器材料。同时,环烯烃共聚物还可能是聚碳酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃),聚苯乙烯和聚氯乙烯的理想替代产品,因为它的透光性能好,吸水率低,而且热稳定性很高。可见,为了得到价格低廉,性能优良的聚环烯烃树脂,实现其作为工程材料的大规模应用,必须对聚环烯烃的合成和应用工艺进行深入的研究,以弥补其柔韧性差,玻璃化转变温度高等缺点。本文介绍了环烯烃聚合物的生产工艺和应用状况,并与传统的透明工程塑料,如聚碳酸酯,聚苯乙烯等进行了比较。

通常人们认为聚环烯烃难以加工成制品,因为他们的玻璃化转变温度,即软化温度比较高。但是随着对环烯烃聚合物的不断探索,人们发现了的其新的应用前景。研究表明,有的聚环烯烃材料是不透明的,而有些共聚物则具有极好的透光性能。

透明的环烯烃共聚物是非晶态的,可用于工程热塑材料,其骨架结构中包含环状烯烃单体结构。常见的乙烯与环状烯烃的共聚物具有像玻璃一样好的透明性以及防潮性能。

乙烯-降冰片烯共聚物

降冰片烯是一种不饱和二环烃,通常由环戊二烯和乙烯通过Diels-Alder反应制得。它是一种白色或无色的固体材料,熔点为46℃。与通常的开环易位反应不同,在茂金属和甲基铝氧烷的催化作用下,降冰片烯的环没有被打开,聚合反应发生在双键上。乙烯与降冰片烯的共聚反应正是使用了茂金属和甲基铝氧烷催化剂体系。

乙烯聚合物的长链上引入降冰片烯,可大大提高其聚合物的刚性以及玻璃化转变温度。

这使得聚乙烯和聚丙烯工厂也可以制备热稳定性能好的工程塑料,因此上述工艺具有很好的实际应用价值。而引入少量的降冰片烯制备的乙烯-降冰片烯共聚物具有一定的弹性性能。

要制备降冰片烯组成较高的共聚物,应当选择合适的共聚反应温度和乙烯气体的压力,同时还应提高催化剂的浓度,以及降冰片烯单体的含量,只有这样制得的共聚物才具有较高的玻璃化转变温度。共聚反应的温度不能太高,也不能太低,通常控制在10~70℃。

反应温度低,且降冰片烯的含量较高时,制得的共聚物中乙烯-降冰片烯嵌段序列比较多。如果反应温度高,则共聚物内含有较多的不规则交互序列。降冰片烯可以强化聚合物的主链结构,通过提高主链中降冰片烯的组成可以大大提高共聚物的强度、刚性、玻璃化转变温度和热变形温度。

这些共聚物的玻璃化转变温度范围很宽,从20℃到260℃,热变形温度范围也在70℃到170℃之间。通过控制分子量可以调节共聚物的熔融粘度。虽然早在1991年人们就发现了乙烯和降冰片烯的共聚反应,但是其共聚物的具体结构还没有被深入的研究过。

◆ 乙烯-苯基降冰片烯共聚物

乙烯-降冰片烯聚合物是一种非常重要的聚合物,其缺点是在玻璃化转变温度以下时非常脆,这主要是由于聚合物主链上含有降冰片烯基团,因此研究者以苯基降冰片烯取代降冰片烯,与乙烯进行共聚反应。苯基降冰片烯是由环戊二烯和苯乙烯通过Diels-Alder反应制备而成。如果将少量的苯基降冰片烯引入乙烯-降冰片烯的共聚物中,制得的三聚物在低于玻璃化转变温度时的硬度大大增强。

图3,聚环烯烃树脂制备的血液储存器和给药系统。

◆ 乙烯-环戊烯共聚物

乙烯与环戊烯的共聚物是通过配位负离子聚合反应制备而成的。通过控制共聚反应的条件可以得到结晶态的交替共聚物和立体规则的结构。

乙烯与环戊烯的共聚反应发生在环戊烯的双键上,而不是环戊烯的开环反应,并且共聚反应中也没有发生环戊烯自身的均聚反应。乙烯与环戊烯共聚物的结晶情况和熔点同样由主链中环戊烯的含量决定。摩尔质量一定的情况下,环戊烯的组成含量越低,则乙烯与环戊烯共聚物的熔点也越低。

◆ 聚环烯烃树脂的特性

新型的聚环烯烃树脂的硬度高,密度小,化学稳定性能好,断裂延伸率低,收缩少等特点,应用范围广泛。而且聚环烯烃树脂还具有很好的绝缘特性,以及很高的热变型温度,其透光性能几乎玻璃相同,而玻璃化转变温度的范围很宽。另外聚环烯烃树脂的水吸收率也很低。

其优良特性还有很多,例如尺寸稳定性高,水汽阻隔性能强,纯度高,热稳定性好,抗蠕变性能好等优点。另外,聚环烯烃树脂还具有很好的生物相容性、结构刚性和流动性。通常聚环烯烃为非晶态结构,紫外线吸收率低。

理想的应用材料

聚环烯烃树脂的雾度低,几乎是完全透明的,其透光率优于聚苯乙烯和聚碳酸酯等材料,几乎与聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)相同。因此,聚环烯烃树脂是聚碳酸酯和聚丙烯酸酯的有利竞争者。与其他的透明、非晶态塑料相比,聚环烯烃树脂具有更高的强度和热变形温度,并且密度更低(比聚碳酸酯和聚丙烯酸酯轻20%左右)。与普通玻璃相比较,聚环烯烃树脂的密度只有其一半,而且还不易碎,这正是制备光学元件优良特性,特别是在对光学元件的重量,耐久性和成本要求高的场合,聚环烯烃树脂将更有竞争力。

聚环烯烃树脂的光学特性与聚丙烯酸甲酯(有机玻璃)相似,同时它的热稳定性更好,而且水吸收率也仅为有机玻璃的十分之一。聚环烯烃树脂比聚碳酸酯更为坚硬,而抗开裂性能却与聚丙烯酸甲酯或聚苯乙烯相同。玻璃纤维强化的聚环烯烃树脂的玻璃化转变温度可以高达140℃,其强度甚至超过了聚砜树脂,这类聚环烯烃树脂适合应用在各种高温场合。

图4,聚环烯烃树脂制备的镜片和光盘。

聚环烯烃树脂的水汽阻隔性能是高密度聚乙烯树脂的两倍,是低密度聚乙烯树脂的三倍,是未取向的聚丙烯树脂的七倍,也是聚氯乙烯树脂的10倍。我们知道乙烯-乙烯醇树脂具有一定的吸水性,加工成制品的过程中,这种吸水特性会影响其产品的气体阻隔性能,因此加工乙烯-乙烯醇树脂制品时,可以将聚环烯烃树脂与乙烯-乙烯醇共聚物混合积压成型,以保护乙烯-乙烯醇树脂的气体阻隔性能不受损失。

聚环烯烃树脂有很好的生物相容性,并且溶出物和杂志的含量极低,因此可以作为优良的医学材料。其重量比玻璃轻的多,而且可以进行热蒸汽以及伽玛射线的消毒,聚环烯烃树脂特别适合作为血液储存器,试管,陪替氏培养皿,注射器和吸液管。

聚环烯烃树脂还可以用作药品配送系统的材料,如用于制备注射器和吸入器,这样可以延长受潮易变质药品的储藏时间。聚环烯烃树脂还具有生物惰性,这对制备胰岛素和肝磷脂的配送系统很有帮助。

另外,聚环烯烃树脂的透明性,水汽阻隔性,以及化学稳定性都是制备药物吸塑包装材料的重要特性。

光学应用

在各种常见的各种制备精密光学和光电材料的树脂材料中,聚环烯烃树脂具有最好的性价比,特别是制备用于较高的温度和湿度环境中的光学器件。聚环烯烃树脂的透明度高,尺寸稳定性好,而且具有极低水汽吸收率和极佳的弹性模量、注塑准确性,因此是制备高密度光学储存媒体和衍射光学器件的理想材料,其典型应用有,

应用于以下设备的镜头片:打印机,摄影机/照相机,背投电视,CD驱动器,LED灯,条形码读取器以及其他的激光设备。

光学薄膜,高密度光学储存媒体,衍射光学器件,平板显示器,高容量光盘等。

与其他的透明树脂相比,聚环烯烃能够更好地保持光学器件原有的设计尺寸,这主要是因为,即使在较高的温度下,聚环烯烃树脂也仍然具有极低的水汽吸收率,和很好的抗蠕变性能。正是因为这些优点,聚环烯烃树脂可以应用于制备背投电视和电脑显示器的光学器件,而其他的树脂,如聚碳酸酯和聚丙烯酸酯等材料在一定的温度和湿度下就会发生变形现象。

通过真空沉积工艺可以在聚环烯烃树脂的表面镀上一层铝、铬、银或其他金属。真空沉积前,聚环烯烃酯的表面基本不需要与处理,而且如果需要的话,聚环烯烃材料的正反两面都可以镀上金属。经过金属化表面处理的聚环烯烃树脂可以用作镜面,以及高温反射器等。

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